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文獻(xiàn)研究了LiAlO.10Ni0.76Co1402(NCA)/石墨電池在25℃和60℃不同充放電范圍的循環(huán)性能。采用XPS、高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和掃描透射電
子能量損失譜( STEM-EELS)研究了不同充放電范圍循環(huán)性能惡化的機(jī)理。在△DOD 0～l00%的循環(huán)測(cè)試后，在一次顆粒界之間產(chǎn)生許多裂紋。電解液通過(guò)微裂紋滲透到一次顆粒表面后分解，形成導(dǎo)電性都很差的鈍化膜。但這不是循環(huán)性能變差的主要原應(yīng)，主要原因是因?yàn)樵诿恳粋€(gè)一次顆粒表面形成具有Fm 3m巖鹽結(jié)構(gòu)的類(lèi)Ni0層。裂紋的產(chǎn)生造成顆粒間接觸電阻增大，循環(huán)性能變差。微裂紋的產(chǎn)生和巖鹽相類(lèi)Ni0層的生成是導(dǎo)致循環(huán)性能變差的主要原因。因此控制充放電深度，可以很好地提高電
池的循環(huán)性能，例如控制ADOD10%～70%即便是在600C循環(huán)5000次也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)微裂紋，但是類(lèi)Ni0層的厚度隨著溫度的增加而增厚（25℃．8nm, 60℃25nm），但類(lèi)Ni0層只在二次顆粒表面生成，所以控制放電深度10%～70%，在600C仍能保持好的循環(huán)性能。

由此看來(lái)提高NCA電池性能，除了在電池設(shè)計(jì)上嚴(yán)格控制充放電深度，防止形成微裂紋，對(duì)于材料本身來(lái)講就是要抑制類(lèi)Ni0相的形成。

對(duì)于NCA電池的熱穩(wěn)定性較差也是一個(gè)很大的問(wèn)題。由于它們?cè)?00～300aC的溫度范圍內(nèi)均存在分解放熱反應(yīng)，加重了未來(lái)動(dòng)力電池的安全隱患。電池的安全性往往伴隨著充電態(tài)電池的放熱反應(yīng)，放熱會(huì)導(dǎo)致熱失控以至于引起災(zāi)難。陰極材料過(guò)充釋放出含氧物質(zhì)（如O2-、O-、O22-和O2），這些含氧物具有高活性加速了與易燃電解質(zhì)的反應(yīng)，使得整個(gè)反應(yīng)的高度放熱。

Bak使用原位時(shí)間分辨的x射線衍射(TRXRD)和質(zhì)譜(MS)相結(jié)合研究鋰電池正極材料的熱分解機(jī)理。這種新技術(shù)可以給出LixNl0.8CosAlos0：陰極材料充電到x-0.5、0.33、O.l熱分解時(shí)結(jié)構(gòu)變化和析氣之間直接的相關(guān)性。這項(xiàng)研究表明，02和C02氣體的產(chǎn)生與熟分解過(guò)程中發(fā)生的相變密切相關(guān)。當(dāng)x=0.1時(shí)Lio.iNio.8CoisAl0502顯示在約175℃有嚴(yán)重的氧的釋放，伴隨著從層狀到無(wú)序的尖晶石相結(jié)構(gòu)變化。因?yàn)獒尫诺难鯕馐歉叨然钚缘模鼤?huì)導(dǎo)致PVDF黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳電極碳的分解，從而導(dǎo)致在比預(yù)期低的溫度生產(chǎn)額外的C02。過(guò)充狀態(tài)下，材料發(fā)生相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)與脫鋰深度和陽(yáng)離子遷移路徑有關(guān)。給出脫鋰過(guò)程N(yùn)CA由層狀結(jié)構(gòu)向無(wú)序尖晶石結(jié)構(gòu)的
轉(zhuǎn)變路徑。相轉(zhuǎn)變過(guò)程過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的遷移可以采取兩種不同的路徑。路經(jīng)1是M經(jīng)過(guò)近鄰四面體到對(duì)面相鄰的八面體，路徑2是從一個(gè)八面體位置直接到近鄰八面體
位置。由于TM陽(yáng)離子通過(guò)路徑1四面體遷移的活化勢(shì)壘小于直接路徑2，我們可以假設(shè)大多數(shù)TM離子的遷移將通過(guò)路徑1。由于初始LixNio.8Coo．15Al0.0502層狀結(jié)構(gòu)的四面體位置是空的，三個(gè)樣品(x=0.5，0.33，0.1)過(guò)渡金屬離子從八面體位置到四面體的位置遷移活化能(路徑l-a)幾乎是一樣的。根據(jù)第2章文獻(xiàn)研究認(rèn)為：在四面體
環(huán)境下，Al3+更穩(wěn)定，所以可能優(yōu)先于Ni離子由主晶層遷移到間晶層，也就是優(yōu)先進(jìn)入四面體，而Ni4+由于其低自旋的Ni4+在四面體場(chǎng)是不穩(wěn)定的，這就需要低自旋轉(zhuǎn)
為高自旋，Ni3+ (d7)遷移到四面體位置，相應(yīng)就會(huì)有氧氣放出。然而，四面體中的Ni3+到八面體位置的第二路經(jīng)（路徑l-b）強(qiáng)烈依賴于Li的含量，因?yàn)長(zhǎng)i離子在八面體中占位率有差異。對(duì)于x= 0.33和x=0.1的樣品（較少的Li離子占據(jù)茌Li。。。層），Ni3+容易從四面體向八面體位置遷移，導(dǎo)致在一個(gè)更快速的相變完成從層狀到無(wú)序的尖晶石相的轉(zhuǎn)變。而且由于氧的釋放會(huì)產(chǎn)生大量的氧空位，從而降低TM陽(yáng)離子從四面體到Li。。。層的八面體位置遷移的活化勢(shì)壘。但是相比之下，Al3+在中間四面體位置是穩(wěn)定的，這就使得陽(yáng)離子重整形成類(lèi)尖晶石相更困難，也就降低了無(wú)序的尖晶石相形成的動(dòng)力學(xué)。隨著Al含量的增加，會(huì)提高相轉(zhuǎn)變溫度。這就是為什么NCA會(huì)比LiN02在高脫鋰狀態(tài)更穩(wěn)定。

無(wú)序的尖晶石結(jié)構(gòu)形成后，會(huì)繼續(xù)向Ni0型巖鹽結(jié)構(gòu)相變并放出更多的氧。當(dāng)從無(wú)序的尖晶石到巖鹽相的相變過(guò)程中的，TM離子在四面體位置立即移動(dòng)到八面體。根據(jù)文獻(xiàn)的解釋?zhuān)珻o K邊XANES和EXAFS分析，大部分的Co陽(yáng)離子占據(jù)四面體位置，Co離子占據(jù)四面體的位置．使相轉(zhuǎn)變到巖鹽結(jié)構(gòu)的溫度升高。

根據(jù)以上的分析討論巖鹽相Ni0的生成是導(dǎo)致循環(huán)性能和安全性能變差的主要原因，延緩或抑制巖鹽相的生成可以有效提高NCA的電化學(xué)性能和安全性。通過(guò)第二節(jié)的討論可以知道，通過(guò)對(duì)NCA進(jìn)行摻雜和表面改性就可以抑制巖鹽相的生成。例如摻雜元素如果在四面體位置是穩(wěn)定的，就可以達(dá)到延緩或抑制巖鹽相的生成，所以可以通過(guò)量子力學(xué)的計(jì)算篩選可供選擇的元素是很有意義的工作。

對(duì)于NCM材料，尤其是用于高電壓條件下的三元材料，充電電壓較高，當(dāng)電壓高于4.5V時(shí)，也會(huì)發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)，再向巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，所以對(duì)于高電壓材料的研究也是如何延緩或抑制巖鹽相的生成。

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