與磷酸鐵鋰和鈷酸鋰比較,鎳鈷錳三元資料具有成本適中、比容量高級長處,但是也存在一些急需解決的疑問,首要疑問包括:
電子
導電率低、大倍率穩定性差、高電壓循環穩定性差、陽離子混排(尤其是富鎳三元)、高低溫功能差等。針對這些疑問,現在首要經過元素摻雜和外表包覆來改進。
3.1離子摻雜改性
在LiNixCoyMnzO2晶格中摻入微量的別的元素如:Na、V、Ti、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Cl,可進步鎳鈷錳三元的電子和離子電導率、構造穩定性,下降陽離子混排程度,然后改進資料的電化學功能。離子摻雜可分為陽離子摻雜和陰離子摻雜。
3.1.1陽離子摻雜
陽離子摻雜又可分為等價陽離子摻雜和不等價陽離子摻雜。
等價陽離子摻雜通常可穩定資料構造,拓寬離子通道,進步資料離子電導率。GONG等將共沉淀制備的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與LiOH、NaOH混合后高溫焙燒制得Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2,Na+(0.102nm)半徑大于Li+(0.076nm),等價摻雜Na+后,不只晶胞參數c、a都增大了,并且c/a和I003/I104也增大了,這闡明Na摻雜一方面添加了層距離,拓寬了Li+分散通道,有利于Li+迅速脫嵌,另一方面Na摻雜下降了陽離子混排程度,層狀構造愈加有序和完好;
Li+迅速脫嵌是有助于改進資料倍率功能,充放電測驗顯現Na摻雜后資料不一樣倍率下(0.1~5C)其功能均優于未摻雜的:摻雜Na+的0.1C(27mA/g,2.0~4.5V)首圈放電比容量達250mAh/g,未摻雜的僅為155mAh/g,且摻雜Na的在循環110圈后容量堅持率達99%,而未摻雜的前10圈就已經衰減了2.5%;電化學阻抗顯現摻雜Na可下降電子搬運阻抗。
HUA等采納相似辦法摻雜Na+,制備了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2,得到的定論與GONG等共同。
不等價陽離子摻雜通常會改動資料能帶構造,進步資料
電子
電導;對于富鎳三元如523、622、811等,離子摻雜可下降陽離子混排程度,然后進步資料電化學功能。
鑒于釩氧化物是離子和電子杰出導體,ZHU等經過固相法制備了不一樣含量釩摻雜的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1?xVxO2(X=0、0.01、0.03、0.05),XPS顯現V首要為V5+,電化學阻抗標明V5+不等價摻雜下降了電子搬運阻抗;
XRD譜圖顯現V摻雜下降了陽離子混排,晶胞參數c的添加使得在不一樣倍率下Li+脫嵌愈加簡單,因而資料在0.1~5C不一樣倍率功能優異于未摻雜的;但由于V5+電化學非活性,摻雜后資料首次放電比容量下降了。
HENG等選用Al摻雜改進了523型資料高溫循環和存儲功能。當充電截止電壓高于4.3V時,三元資料循環功能會惡化。
NAYAK等將充電截止電壓進步至4.6V,333型容量迅速衰減,經過高倍透鏡和拉曼光譜檢查,發現高壓循環會損壞333資料層狀構造,層狀構造向類尖晶石構造改動,EIS測驗顯現充電截止電壓高于4.4V時,電子搬運阻抗增大,致使高壓下資料容量迅速衰減。
為進步資料構造穩定性,MARKUS等經過焚燒法制備得LiNi0.33Mn0.33Co0.33?yTiyO2,發現Ti4+替代Co3+可抑制次級巖鹽相形成,且Ti4+半徑大于Co3+,Ti—O鍵能>M—O(M=Ni,CoMn),可抑制資料在鋰脫嵌時體積的改動。
LIU等共沉淀法制備的Cr摻雜的333資料,電化學阻抗(EIS)測驗顯現Cr摻雜下降了電子搬運阻抗,在4.6V截止電壓下循環50圈容量堅持率達97%,未摻雜的僅為86.6%。
3.1.2陰離子摻雜
陰離子摻雜首要為F?、Cl?替代O2?。F—M(M=Ni,Co,Mn)化學鍵能高于M—O,這有利于增強資料穩定性,且F摻雜可減輕電解液中HF對正極資料的腐蝕,Cl與F化學性質相相似,Cl?半徑大于O2?,比較O2?,Cl?更簡單給出電子。
ZHANG等選用sol-gel法制備得Cl摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?xClx,Cl摻雜一方面下降了過渡金屬均勻化合價,而賤價金屬離子半徑較大,導致晶胞參數a增大,另一方面Cl?半徑大于O2?,增大了晶胞參數c,拓寬了Li+遷移通道,Li+脫嵌也愈加迅速,資料倍率功能因而得到了進步;
Cl摻雜也改進了資料高溫功能(x=0.1,55℃,100圈容量堅持率為91.8%,而未摻雜的為82.4%);當充電截止電壓升到4.6V,容量均迅速衰減,但未摻雜的衰減更兇猛。YUE等選用低溫固相法將制備的811型或622型三元資料與NH4F混合研磨,450℃空氣中焙燒5h即制得不一樣F含量摻雜的811和622三元資料。
盡管室溫下F摻雜的811和622資料首圈放電比容量(0.1C)均有細微下降,但是F摻雜的811型在高溫55℃,50循環放電比容量由207mAh/g降至204mAh/g,而未摻雜的則由205mAh/g降至187mAh/g,明顯摻F明顯進步了資料高溫循環穩定性,且XRD顯現摻雜了F的811型循環100圈后照舊堅持杰出的層狀構造,而未摻雜的構造發生了改動,其間摻雜F的I003/I104值大于未摻雜的,闡明F摻雜下降了陽離子混排程度;
透射
電子
顯微鏡(TEM)顯現循環100圈后F摻雜的811粒子外表照舊光滑,而未摻雜的粒子外表描摹發生了明顯變化,YUE等以為資料循環穩定性的改進是源于F摻雜避免了電極遭受HF的腐蝕。F摻雜的622三元資料循環穩定性和倍率功能均得
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