加注型金物質(zhì)電池參數(shù)倉(cāng)貯后功效退化探討

    鋰電世界  電池裝配采用層疊式，并在手套箱中進(jìn)行（02、HZO含量分別小于lppm），最后以鋁塑成型膜包裝制成電池。為了考查靜態(tài)貯存效果，將滿充電的電池分別在60，70，80，90和10e貯存24小時(shí)，之后取出做如下測(cè)試：分別以0.2，0.5和1.OC倍率放電記錄各自的容量；10C循環(huán)性；測(cè)量電池開(kāi)路電壓（OCV）、內(nèi)阻（IR）和厚度，并與貯存前電池相應(yīng)參數(shù)對(duì)比。

    為了考查高溫?cái)R置期間的充放電效率，在高溫?cái)R置時(shí)間內(nèi)，以0.5C倍率對(duì)電池循環(huán)4次。電池容量及循環(huán)測(cè)試使用Arbin測(cè)試儀，內(nèi)阻使用交流內(nèi)阻測(cè)試儀（頻率為IKHz士10%）。為了對(duì)電極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，對(duì)經(jīng)過(guò)1.OC倍率循環(huán)20次的全放電態(tài)電池在手套箱里解剖。

    將解剖的電極片分別在DMC溶劑中漂洗以除去電極表面的LIPF6鹽，并在常溫下使之干燥。形貌分析采用日本JEOL公司JsMes636oLV掃描電鏡，結(jié)構(gòu)測(cè)試采用日本Rigaku公司D/max2550VXX射線衍射儀。為經(jīng)過(guò)高溫貯存的電池以不同倍率常溫放電結(jié)果比較。

    可以見(jiàn)到所有經(jīng)過(guò)高溫貯存的電池放電容量都小于72OmAh，80℃以下稍許降低，而80℃以上（含80℃）衰減嚴(yán)重。例如，經(jīng)過(guò)60℃和10℃擱置的電池IC放電容量分別為貯存前的94%和2.37%.這說(shuō)明在60℃及以上電池出現(xiàn)不可逆容量損失，并且溫度越高損失量增大。

    同時(shí)也說(shuō)明隨著溫度升高倍率對(duì)容量的影響，尤其在80℃及以上這個(gè)影響很明顯。顯示擱置后的電池以1.0C倍率進(jìn)行的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，從圖中再次可見(jiàn)，在擱置溫度超過(guò)60℃時(shí)不可逆容量損失在常溫F不可恢復(fù)并且在超過(guò)80℃時(shí)電池容量出現(xiàn)嚴(yán)重衰減<4.5>.

    在低于80℃時(shí)，循環(huán)衰減速率沒(méi)有嚴(yán)重變化，然而在10℃時(shí)電池幾乎放不出電量，成為“死電池”.和分別表示經(jīng)過(guò)高溫貯存后放電態(tài)負(fù)極的X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片。顯示，80℃以下銅的特征峰以外的特征峰，除了隨著溫度升高峰位有稍許的移動(dòng)外，都與新MPCF負(fù)極樣處于全脫銼狀態(tài)；在90℃，峰明顯向小角度移動(dòng)并可以指認(rèn)為嵌鏗態(tài)的MpcF二階化合物L(fēng)ic，2：在100℃，（002）峰更加明顯移到2e=240位置，可以指認(rèn)為嵌銼態(tài)的MpcF是Lic6和Lic，的共存物16.

    比照掃描電鏡圖片可知，不同于a中的光滑又潔凈的表面，b中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)60℃擱置后的負(fù)極活性物質(zhì)MPCF的表面生成了顆粒尺寸為0.10.2m的小顆粒，這些分離的小顆粒在經(jīng)過(guò)100℃擱置后發(fā)展成連續(xù)、厚且致密的SEI膜層。上述物理性能表明高溫貯存確實(shí)對(duì)MPCF的表面和本體帶來(lái)明顯的影響。

    結(jié)論本文研究了商用720n1Ah聚合物鏗離子電池在溫度6010℃貯存后的電化學(xué)性能衰減行為。擱置后的電池常溫放電容量比擱置前降低，降低幅度隨著溫度升高而加劇：在80℃以下時(shí)輕微降低，而在80℃以上時(shí)降低嚴(yán)重。同時(shí)，對(duì)擱置后的電池內(nèi)阻、開(kāi)路電壓和厚度的測(cè)量也表明了電池性能的衰退。X射線衍射和掃描電鏡實(shí)驗(yàn)進(jìn)步證實(shí)：電池性能衰退主要是由于高溫貯存期間MPCF表面的SEI的變化，如80℃以下的經(jīng)修飾的SEI膜薄而分離，能夠允許鏗離子傳輸；而80℃以上形成的修飾SEI膜厚而致密，致使鏗離子通道部分或幾乎全部堵塞。