高容量正極材料：使用條件對富鋰材料循環(huán)性能的影響

    鋰電世界  提高鋰離子電池能量密度一直是鋰離子電池研究的終極命題，人們不斷的從電極材料、電極結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域探索提高鋰離子電池能量密度的方法，例如正極材料方面，從傳統(tǒng)的LiCoO2材料，發(fā)展到如今的三元NCA、NCM材料，比容量從140mAh/g提高到了200mAh/g。負極材料隨著Si基負極的崛起，比容量也從360mAh/g直線提升到了1000mAh/g以上，而鋰離子電池的結(jié)構(gòu)更是發(fā)展出了圓柱形、方形和軟包等幾種形式，但是在提高鋰離子電池比能量的道路上，人們永遠也不會停下探索的腳步。

    富鋰材料是近年來新興的一種高容量正極材料，具有固溶體結(jié)構(gòu)，比容量最高可達300mAh/g以上，工作電壓最高可達4.8V，遠高于目前的三元NCA和NCM材料。當然這種材料也存在著短板，不可逆容量高、循環(huán)性能差、放電電壓衰降等都阻礙著富鋰材料的應(yīng)用。富鋰材料在循環(huán)過程中衰降的主要原因是其層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，研究表明表面涂層，如Al2O3、AlF3和AlPO4等材料；以及電解液添加劑，如LiBOB；陽離子摻雜，如K+、Mg+、Al3+等金屬陽離子等方法對抑制材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變都有顯著的作用。使用電壓也對富鋰材料的循環(huán)有著顯著的影響，例如充電截止電壓和充放電倍率等都對材料的容量衰降和電壓衰降會產(chǎn)生顯著的影響。

    近日以色列的巴伊蘭大學(xué)的Prasant Kumar Nayak等人針對截止電壓對富鋰Mn材料循環(huán)性能的影響開展了相關(guān)研究。Prasant Kumar Nayak采用自燃燒法合成了Li1.17Ni0.25Mn0.58O2材料，富鋰材料相比于其他材料的不同之處是，在使用之前要經(jīng)歷一個激活的過程，一般是將電池充電至更高的電壓，例如4.6V或者4.8V，使得材料之中非活性相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘腖ixMnO2相，從而獲得較高的可逆容量。

    實驗中發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)激活的電池在2.3-4.3V之間循環(huán)時，其比容量僅為110mAh/g，但是放電電壓平臺較高，達到3.8V以上，循環(huán)100次后，電壓平臺衰降到了3.7V左右。經(jīng)過4.6V激活的電池在2.3-4.3V之間循環(huán)時，期初始比容量達到200mAh/g，循環(huán)100次穩(wěn)定在170mAh/g左右，放電電壓平臺下降到3.62V左右。經(jīng)過4.8V激活的電池在2.3-4.6V循環(huán)時，其初始比容量高達240mAh/g以上，循環(huán)100次，衰降超過10%，放電平臺電壓也下降到了3.55V左右。

    材料的電壓衰降主要是由于循環(huán)過程中從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，尖晶石結(jié)構(gòu)材料造成電壓下降，同時尖晶石結(jié)構(gòu)存在的 John-Teller效應(yīng)也會使得尖晶石結(jié)構(gòu)逐漸被破壞從而造成容量衰降。同樣的現(xiàn)象也存在于NCM材料中（包括富Li、Mn和Ni材料），造成材料的電壓逐漸衰降，這同樣值得我們特別關(guān)注。

    該項研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過4.6V激活，并在2.3-4.3V之間循環(huán)的材料，即通過激活過程提高了材料的容量，對材料的穩(wěn)定性并未造成太大的影響，因此表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

    參考文獻

     Effect of cycling conditions on the electrochemical performance of high capacity Li and Mn-rich cathodes for Li-ion batteries, Journal of Power Source, Prasant Kumar Nayak, et. al