高容量正極材料：使用條件對富鋰材料循環性能的影響

    鋰電世界  提高鋰離子電池能量密度一直是鋰離子電池研究的終極命題，人們不斷的從電極材料、電極結構等領域探索提高鋰離子電池能量密度的方法，例如正極材料方面，從傳統的LiCoO2材料，發展到如今的三元NCA、NCM材料，比容量從140mAh/g提高到了200mAh/g。負極材料隨著Si基負極的崛起，比容量也從360mAh/g直線提升到了1000mAh/g以上，而鋰離子電池的結構更是發展出了圓柱形、方形和軟包等幾種形式，但是在提高鋰離子電池比能量的道路上，人們永遠也不會停下探索的腳步。

    富鋰材料是近年來新興的一種高容量正極材料，具有固溶體結構，比容量最高可達300mAh/g以上，工作電壓最高可達4.8V，遠高于目前的三元NCA和NCM材料。當然這種材料也存在著短板，不可逆容量高、循環性能差、放電電壓衰降等都阻礙著富鋰材料的應用。富鋰材料在循環過程中衰降的主要原因是其層狀結構向尖晶石結構發生轉變，研究表明表面涂層，如Al2O3、AlF3和AlPO4等材料；以及電解液添加劑，如LiBOB；陽離子摻雜，如K+、Mg+、Al3+等金屬陽離子等方法對抑制材料從層狀結構向尖晶石結構轉變都有顯著的作用。使用電壓也對富鋰材料的循環有著顯著的影響，例如充電截止電壓和充放電倍率等都對材料的容量衰降和電壓衰降會產生顯著的影響。

    近日以色列的巴伊蘭大學的Prasant Kumar Nayak等人針對截止電壓對富鋰Mn材料循環性能的影響開展了相關研究。Prasant Kumar Nayak采用自燃燒法合成了Li1.17Ni0.25Mn0.58O2材料，富鋰材料相比于其他材料的不同之處是，在使用之前要經歷一個激活的過程，一般是將電池充電至更高的電壓，例如4.6V或者4.8V，使得材料之中非活性相轉變為具有活性的LixMnO2相，從而獲得較高的可逆容量。

    實驗中發現，未經激活的電池在2.3-4.3V之間循環時，其比容量僅為110mAh/g，但是放電電壓平臺較高，達到3.8V以上，循環100次后，電壓平臺衰降到了3.7V左右。經過4.6V激活的電池在2.3-4.3V之間循環時，期初始比容量達到200mAh/g，循環100次穩定在170mAh/g左右，放電電壓平臺下降到3.62V左右。經過4.8V激活的電池在2.3-4.6V循環時，其初始比容量高達240mAh/g以上，循環100次，衰降超過10%，放電平臺電壓也下降到了3.55V左右。

    材料的電壓衰降主要是由于循環過程中從層狀結構向尖晶石結構轉變，尖晶石結構材料造成電壓下降，同時尖晶石結構存在的 John-Teller效應也會使得尖晶石結構逐漸被破壞從而造成容量衰降。同樣的現象也存在于NCM材料中（包括富Li、Mn和Ni材料），造成材料的電壓逐漸衰降，這同樣值得我們特別關注。

    該項研究發現，經過4.6V激活，并在2.3-4.3V之間循環的材料，即通過激活過程提高了材料的容量，對材料的穩定性并未造成太大的影響，因此表現出了較好的循環穩定性。

    參考文獻

     Effect of cycling conditions on the electrochemical performance of high capacity Li and Mn-rich cathodes for Li-ion batteries, Journal of Power Source, Prasant Kumar Nayak, et. al