一、三元NCA硅碳材料體系
鎳鈷二元材料具有電壓高、能量密度高、成本相對低廉等眾多優點,但是其耐過充能力差、熱穩定性差、首次放電不可逆、容量高等缺陷大大限制了鎳鈷二元材料在動力電池領域中的使用。在鎳鈷二元材料中摻雜少量的鋁之后得到的三元鎳鈷鋁(NCA)材料能顯著改善鎳鈷二元材料的穩定性和安全性,降低鎳錳二元材料的成本,而且三元NCA材料同時具有高比容量和高能量密度使其成為動力電池領域的新貴。雖然NCA的比容量高,但是和石墨負極組裝成電池后,其能量密度還是很難大幅度提高,找到一種高電池容量的負極材料和NCA三元正極匹配才能有效地將電池的單體能量密度提高到300Wh/kg以上。
在石墨負極摻雜其他元素或者化合物能顯著提高石墨負極的容量和電化學性能,其中硅的儲鋰理論容量是石墨容量的10倍以上,可以達到4 200mAh/g,是所有可以提高石墨負極的摻雜元素中理論容量最高的。另外硅的安全性能優于石墨負極材料,這是因為硅的電壓平臺高于石墨,所以在充放電過程中硅表面不容易析鋰,從而提高電池的安全性。同時作為自然界最豐富的元素之一,硅的來源廣、制作成本低。三元NCA硅碳材料體系由于其在能量密度上的獨特優勢受到越來越多電池制造廠家和材料研究者的重點關注。
二、硅碳材料體系面臨的問題
雖然NCA硅碳體系具有其他正負極體系無法比擬的能量密度優勢,但是硅材料在循環過程中快速的容量衰減嚴重阻礙了實用化進程[5,6]。這是因為在充電嵌鋰后,會使硅原子的體積膨脹到原來的3倍以上,從而破壞硅原子表面原來的固體電解質界面膜(SEI),使活性物質從集流體上脫落下來,快速降低電池的容量和循環性能[7]。此外,在充放電過程中始終伴隨著SEI膜的重生破壞,導致鋰離子和成膜添加劑在活性物質表面不斷被消耗,無法形成穩定的SEI膜,導致充放電效率降低,容量衰減加劇。另外由于硅本身電導率低,需要加導電劑提高電極的電導率[8]。如何解決硅材料體積效應帶來的若干問題,提高硅材料的循環性能和電導率已刻不容緩。
三、硅材料的納米化
通過制作工藝和形貌能夠改善硅材料的電化學性能,將單質硅負極材料制造工藝納米化能夠顯著提高硅材料的性能。納米化包括零維、一維和二維納米化。零維納米化后的硅材料能細化硅納米顆粒,減弱硅在脫鋰和嵌鋰過程中的體積變化,但是納米顆粒化的硅材料由于尺寸過小,容易二次成形為大顆粒,降級電極的容量;并且硅納米顆粒大的比表面積會消耗大量的鋰離子和添加劑而導致電池副反應增多,庫倫效率下降,最終導致循環性能下降。
一維納米化主要是硅納米線及硅納米管,硅納米線能減少循環過程中徑向體積膨脹,并為軸向鋰離子的快速傳輸提供大量的空間和通道,從而能夠貢獻出極高的容量和優異的循環性能,但是其成本太高限制了一維納米硅在電池上的應用。硅納米級薄膜作為二維納米化負極材料具有高3 500mAh/g的超高可逆容量,但是納米薄膜采用的磁控濺射等方法,由于制作成本高,因此無法大規模量產[9]。
為了降低納米硅材料的制作成本,同時穩定硅材料的表面SEI膜,許多本征導電性優良的材料已經用來與硅材料復合。在所有的這些材料中,碳材料不僅能提高硅基陽極的電導率,還能穩定陽極表面的SEI膜。但是任何單一的碳材料或者硅材料都不能同時滿足現代電子設備對能量密度和循環壽命這2個重要的指標的需求。鑒于硅和碳屬于同一主族,化學性能相近,這使得兩者之間通過不同途徑的復合變得更容易。復合后的硅碳材料能夠將兩者的優勢互補,彌補各自的缺點,得到比容量和循環密度都顯著提高的新型復合材料。